活性炭對映體對異丙甲草胺的吸附測試

　　甲草胺是一種廣泛使用的除草劑，可選擇性地控制70多種農(nóng)作物的葉片雜草。它屬于手性除草劑的乙酰胺類，含有R-(R-MET)和S-(S-MET)對映異構(gòu)體(外消旋甲草胺Rac-MET的比例相等)。由于是不可生物降解的，并且在整個環(huán)境(水和土壤)中極易移動。所以需要從水溶液中去除這些有毒污染物。這次我們使用四種活性炭來分析除草劑甲草胺的不同對映體混合物在水溶液中的吸附。

　　活性炭的吸附測試環(huán)境

　　為了研究吸附動力學(xué)實驗，將100mL每種化合物的溶液體積與5mg活性炭吸附劑在玻璃燒瓶中混合并連續(xù)攪拌(400rpm)在25°C恒溫水浴中的多攪拌盤上。以特定的時間間隔測量等分試樣，直到達(dá)到平衡。使用過濾器過濾溶液，并在配備有光電二極管陣列檢測器的設(shè)備中通過反相HPLC測定濃度。6分鐘后在230nm波長處檢測到兩種甲草胺對映體(R-和S-)。使用軟件對分子進(jìn)行鑒定和定量。使用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物，根據(jù)相對峰面積計算化合物的濃度。還從初始濃度為20至150mg L-1的25mL溶液中進(jìn)行平衡吸附等溫線在24小時內(nèi)(根據(jù)動力學(xué)研究達(dá)到平衡時間)用2.5mg活性炭。所有吸附測定均重復(fù)進(jìn)行，并使用空白溶液(無吸附劑)檢查壁上吸附物的吸附情況。

　　活性炭的結(jié)構(gòu)分析

　　活性炭及其前體的TEM圖像如圖1所示。原料呈現(xiàn)均勻的無定形結(jié)構(gòu)，活性炭圖像顯示活化劑化學(xué)活化過程使結(jié)構(gòu)略微膨脹，形成小的有序區(qū)域(圖中箭頭所示)。

　　圖1：前體材料(左)和活性炭(右)的TEM圖像。

　　活性炭對異丙甲草胺的吸附

　　異丙甲草胺在四種研究材料上的吸附速率在圖2顯示。在所有情況下，均采用相同的濃度和活性炭量。吸附時間的增加意味著達(dá)到平衡之前Rac-MET的去除增加。不管活性炭的性質(zhì)如何，都獲得了相似的動力學(xué)曲線，盡管每種吸附劑在平衡條件下的吸收差異很大。對于編號1-3的活性炭材料，吸附速度相對較快，在約200℃后達(dá)到平衡。3小時后，約21小時后達(dá)到平衡。這一事實可能與中孔的缺失有關(guān)，因為它的存在有助于在初期吸附分子–它們能夠為活性炭孔隙中分子從中孔到分子的擴(kuò)散提供一條捷徑。實驗數(shù)據(jù)通過非線性偽一階和偽二階動力學(xué)模型擬合。發(fā)現(xiàn)活性炭1的吸附速率常數(shù)比較高，而活性炭2和3的速率常數(shù)高。這證實了中孔的存在增加了吸附速率，因為活性炭1表現(xiàn)出更高的中孔發(fā)展，而2和3表現(xiàn)出相似的中孔體積。這些差異可能與吸附劑的不同質(zhì)地參數(shù)有關(guān)，特別是在它們的微孔和中孔網(wǎng)絡(luò)中。此外，孔徑對吸附過程具有重要影響，因為具有較低孔徑的活性炭呈現(xiàn)較低的吸附。

　　圖2：活性炭在25°C時異丙甲草胺的吸附量隨接觸時間的變化。

　　活性炭對映體的吸附

　　異丙甲草胺的不同對映體混合物被四種活性炭的吸附動力學(xué)曲線在圖3顯示。可以觀察到有趣的結(jié)果，取決于所采用的吸附劑。在活性炭1和3的情況下，沒有觀察到作為對映體比例的函數(shù)的顯著差異，表明對于這些吸附劑，吸附不是選擇性的。然而，對于活性炭2和活性炭4，觀察到不同的吸附容量作為對映體比例的函數(shù)。對于活性炭1，當(dāng)使用純對映異構(gòu)體時，平衡時的吸附量會增加，而S的50%至60%-對映體沒有觀察到差異(圖3)。盡管在平衡時間吸附量發(fā)生了變化，但吸附動力學(xué)的形狀并未受到任何改變，這表明隨后的吸附過程并未隨對映異構(gòu)體的吸附比例而變化。

　　圖3:活性炭在25°C時映體，S-甲草胺(60%)和S-甲草胺(100%)吸附的演變。

　　使用活性炭對異丙甲草胺的吸附。活性炭在BET面積，微孔和中孔體積以及相似的化學(xué)組成方面表現(xiàn)出不同的組織性質(zhì)。吸附量表明，介孔結(jié)構(gòu)與微孔的存在是吸附能力的決定因素。活性炭3具有較高的BET面積和微/中孔網(wǎng)絡(luò)，對除草劑的吸附性更高。水性介質(zhì)的酸化沒有改變吸附能力，指出異丙甲草胺的吸附主要是通過非靜電相互作用發(fā)生的。有趣的是我們已經(jīng)觀察到對映體選擇性吸附隨所用活性炭的變化而變化。對于活性炭1和2吸附劑，對映體S-甲草胺的吸附更大，表明該分子的S-異構(gòu)體具有適當(dāng)?shù)臉?gòu)象，可以保留在中孔結(jié)構(gòu)中。由于S-甲草胺是除草劑中活性較高的對映異構(gòu)體，因此選擇性地吸附將使除草劑的回收，分離和純化也是有可能的。

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